離婚時約定債務由一方承擔是有效的;離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議承擔，因此雙方可在離婚協議中約定離婚後一切債務由一方承擔，但是該約定不能對抗第三人。
《婚姻法》第三十九條規定，離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議處理;協議不成時，由人民法院根據財產的具體情況，照顧子女和女方權益的原則判決。夫或妻在家庭土地承包經營中享有的權益等，應當依法予以保護。
離婚時約定債務由一方承擔是有效的;離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議承擔，因此雙方可在離婚協議中約定離婚後一切債務由一方承擔，但是該約定不能對抗第三人。
《婚姻法》第三十九條規定，離婚時，夫妻的共同財產由雙方協議處理;協議不成時，由人民法院根據財產的具體情況，照顧子女和女方權益的原則判決。夫或妻在家庭土地承包經營中享有的權益等，應當依法予以保護。
夫妻協議離婚，即使在離婚協議中明確約定婚姻關係存續期間的債務由一方承擔歸還，但是由於這種條款約定損害了債權人的利益，還有逃避債務之嫌，通常對債權人不產生法律效力，債權人可向任何一方索要債權，該協議只針對其夫妻間有效，如果不應承擔債務的一方替另一方償還了債務，可依據該離婚協議向另一方追償。
法律依據：
《中華人民共和國婚姻法》第十九條
【夫妻財產約定】夫妻可以約定婚姻關係存續期間所得的財產以及婚前財產歸各自所有、共同所有或部分各自所有、部分共同所有。約定應當採用書面形式。沒有約定或約定不明確的，適用本法第十七條、第十八條的規定。
夫妻對婚姻關係存續期間所得的財產以及婚前財產的約定，對雙方具有約束力。
夫妻對婚姻關係存續期間所得的財產約定歸各自所有的，夫或妻一方對外所負的債務，第三人知道該約定的，以夫或妻一方所有的財產清償。
夫妻共同債務是指為滿足夫妻共同生活需要所負的債務。夫妻共同債務主要是基於夫妻家庭共同生活的需要，以及對共有財產的管理、使用、收益和處分而產生的債務。
如果沒有明確是一方的債務就屬於夫妻共同債務，應當雙方承擔連帶責任。
《婚姻法》第四十一條規定：離婚時，原為夫妻共同生活所負的債務，應當共同償還。共同財產不足清償的，或財產歸各自所有的，由雙方協議清償;協議不成時，由人民法院判決。